防火涂料熱降解的測試研究技術

2019-05-07

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    防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面,能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災的迅速蔓延,或是涂敷于結構材料表面,用于提高構件耐火極限的一類物質[1]。近年來,防火涂料的研究進展很快,研究者不僅采用多種技術針對于防火涂料的耐火性能進行測試,以優選防火涂料配方;而且還采用多種新型技術對防火涂料的熱降解過程進行測試,試圖揭示防火涂料熱降解的過程,或研究改性材料對防火涂料產生增效作用的原因。

    由于以成炭催化劑/炭化劑/發泡劑和以可膨脹石墨(EG)為阻燃體系的膨脹型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方向,因此本文主要列舉近年膨脹型防火涂料的部分研究成果,綜述用于研究防火涂料熱降解過程的新型測試研究技術。

    1.用于防火涂料熱降解的測試研究技術

    1.1熱分析法

    熱分析是連續改變物質的溫度,測量物質的物理性質與溫度關系的技術。熱分析雖是一種古老的分析技術,但因為隨著電子技術的進步,操作變得更簡單、分析精度更高和數據處理更加快捷,所以在防火涂料熱降解機理研究中被廣泛采用[2]。

    目前的熱分析技術很多,其中熱重(TGA)、差熱分析(DTA)、差示掃描量熱(DSC)在防火涂料熱降解研究中使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下,測量物質的質量與溫度的關系,得到降解過程中質量變化及失質量速度,進而可以初步對防火涂料的熱穩定性予以評估。DSC是在程序控溫下,測量輸入到物質和參比物的功率差與溫度的關系的技術,可以用來測定防火涂料熱降解過程中的反應熱、轉變熱及反應速度等。DTA是在程序升(降)溫Td(線)下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產生的吸熱峰;PER在364.8~360.8℃開始分解,溫峰為341.3℃;MEL在300.1~381.2℃出現一個較窄的吸熱峰,溫峰為357.9℃。由此可見,APP、PER和MEL的分解溫度接近,便于協同成炭。肖新顏[4]對APP/PER體系采用DSC測試,從202.6℃開始,體系出現一系列的吸熱或放熱現象,推測熱降解過程包括APP分解產生水和氨氣,同時發生交聯反應形成多聚磷酸,它再與PER發生酯化反應,PER也直接與APP發生磷酯化反應,而穩定性差的酯經過脫水炭化等復雜反應,最后形成炭質層結構。

    1.1.2研究改性材料對膨脹防火涂料的作用

    近年來,不少研究針對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘炭率低和殘炭熱穩定性低等問題,采用多種材料進行了改性研究。在研究過程中,熱分析是必需的測試技術。

    SophieDuquesne[5]在研究聚氨酯(PU)涂料中添加可膨脹石墨(EG)的效果時,采用TG和DTG表明,EG小幅提高了殘炭率,從微商熱重(DTG)分析上看,EG的添加,沒有改變PU涂料的熱降解過程。王振宇[6]在APP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%的200目EG,采用DTA和TG研究其影響,發現EG對防火涂料的DTA曲線沒有改變,但使涂料800℃的殘炭率增加了10%。這些研究都表明EG是一種不參與防火涂料熱降解化學反應,僅產生物理協同效應而增效的材料。ZhenyuWang[8-9]在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對APP/PER/MEL膨脹防火涂料的影響,楊秦莉[17]在研究三氧億豪彩票化鉬對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘炭的影響時都用到了熱分析技術,目的在于表明改性材料對基準防火涂料殘炭率、熱降解溫度及熱降解過程中吸熱/放熱過程的影響。

    熱分析技術還可以對防火涂料的熱降解進行熱分析動力學研究,即采用多重掃描TG或DSC得到一系列的曲線圖,可對防火涂料分階段進行討論,計算熱降解過程的表觀活化能,并可推導熱降解機理模型。ABhargava[10]、徐曉楠[11]、楊守生[12]和李國新[7]均對膨脹型防火涂料的熱分解動力學進行了嘗試性研究,但是由于膨脹防火涂料的熱降解過程包括化學反應、擴散、成核等多類機理,而每類中又涉及不同的機理模型,因此要準確和科學地研究膨脹防火涂料的熱分解動力學,還需要進一步探討和研究。

    綜上所述,熱分析法具有多方面的優點,能夠表征阻燃體系各組分的熱降解過程、涂料的殘炭、改性材料對涂料熱降解殘炭和吸熱/放熱的影響,這也表明熱分析是一種科學的、可用于防火涂料改性材料研究的測試技術。但是該技術對于分析防火涂料熱降解的機理僅停留在推測的層次,若要對防火涂料的熱降解機理進行深入的研究,必須輔以其他的測試技術。